近年來(lái)，隨著(zhù)光伏、新能源汽車(chē)、半導體等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其含氟工業(yè)廢水逐漸成為環(huán)境氟化物污染的重要來(lái)源。

“以光伏行業(yè)為例，根據我們估算的結果，2022年其產(chǎn)生的含氟廢水達數億噸，且仍在快速增長(cháng)中，對水環(huán)境安全構成了嚴峻挑戰?！比涨?，南京大學(xué)環(huán)境功能材料與水污染控制研究團隊的張孝林副教授向記者表示。

含氟廢水約占全國工業(yè)廢水總排放量的5%

據了解，近年來(lái)，我國氟化工行業(yè)保持快速增長(cháng)，氟產(chǎn)品應用領(lǐng)域從傳統行業(yè)轉向電子、能源、環(huán)保、信息、生物醫藥等新領(lǐng)域，在帶動(dòng)經(jīng)濟增長(cháng)的同時(shí)，也對生態(tài)環(huán)境構成了一定威脅。

江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院水所/工程所的工程師黃純凱告訴記者：“戰略性新興產(chǎn)業(yè)如半導體、光伏等，均屬于涉氟行業(yè)，產(chǎn)業(yè)分布廣，芯片清洗、蝕刻，太陽(yáng)能硅片切割、脫膠和清洗等生產(chǎn)工序中會(huì )產(chǎn)生大量含氟廢水。這些廢水約占全國工業(yè)廢水總排放量的5%?！?/span>

根據國家能源局公布的2023年上半年全國電力工業(yè)統計數據，我國光伏總裝機容量已達到我國第二大電源裝機容量，僅次于煤電。2022年，全國多晶硅、硅片、電池、組件4個(gè)環(huán)節的產(chǎn)量分別達到82.7萬(wàn)噸、357GW、318GW、288.7GW，同比增長(cháng)均超過(guò)55%。

與此同時(shí)，近年來(lái)我國半導體等電子行業(yè)規模持續擴大。2022年，我國半導體市場(chǎng)產(chǎn)能約為3500萬(wàn)片/年，占全球市場(chǎng)的1/3。半導體行業(yè)每年也會(huì )產(chǎn)生大量含氟廢水。

黃純凱說(shuō)：“大力發(fā)展太陽(yáng)能發(fā)電是我國完成‘十四五’能源體系建設的重要環(huán)節。未來(lái)較長(cháng)一段時(shí)間內，我國光伏和半導體行業(yè)的規模將保持較快增長(cháng)，預計每年增長(cháng)7%—8%。含氟廢水產(chǎn)生量也將隨之增大?！?/span>

據悉，含氟廢水如果直接進(jìn)入環(huán)境，將影響土壤和水體中微生物的活性和礦物組成。氟化物超標會(huì )引起氟斑牙、腰背酸疼、佝僂甚至麻痹，還會(huì )造成其他的一些器官功能紊亂。如果飲用水中氟含量高于4毫克/升，氟斑牙的患病率可達到100%，并可導致氟骨癥的發(fā)生，對人體的健康及日常生活造成極大的影響。

河流斷面出現氟化物超標問(wèn)題

含氟廢水排放容易造成地表水斷面水質(zhì)超標。黃純凱介紹：“近年來(lái)，南水北調東線(xiàn)及京杭大運河沿線(xiàn)（江蘇省、山東省、河北省等）以及安徽、山西、內蒙古等地國省考斷面均出現過(guò)氟化物超標現象，包括山西省晉城市澤州縣長(cháng)河黑龍潭斷面、河北省廊坊市大清河臺頭斷面區域、安徽省西淝河亳州市和阜陽(yáng)市部分國考斷面、山東省菏澤市部分河流斷面、江蘇省揚州市邗江區槐泗河省道S611斷面等?！?/span>

較為嚴峻的態(tài)勢倒逼上游產(chǎn)污源頭不斷提高排放標準。

對此，張孝林認為：“在生態(tài)環(huán)境部公布的全國主要河流斷面（國考斷面）水質(zhì)監測月報中，氟化物已成為繼化學(xué)需氧量（COD）、總磷（TP）、總氮（TN）等傳統污染因子之后，我國地表水的主要水質(zhì)超標因子?！?/span>

氟化物超標問(wèn)題在中央生態(tài)環(huán)保督察所發(fā)現的問(wèn)題中也有體現。例如，2021年，中央第三生態(tài)環(huán)境保護督察組進(jìn)駐湖北期間，發(fā)現湖北省黃麥嶺磷化工有限責任公司磷石膏庫滲漏，導致磷石膏庫下游水體水質(zhì)超標。這一磷石膏庫壩下雨水溝總磷濃度最高為1.41毫克/升、氟化物濃度最高為4.34毫克/升，分別超地表水Ⅲ類(lèi)標準6.05倍和3.34倍。

多省份加嚴氟化物濃度限值

環(huán)境氟化物污染問(wèn)題引起多方關(guān)注。2023年出現的一個(gè)明顯趨勢是包括江蘇、山東、安徽、河南等在內的多個(gè)省份，均加嚴了廢水中氟化物的濃度限值。

黃純凱說(shuō)：“我國現行的《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）規定的氟化物排放限值是10毫克/升。但這一標準已經(jīng)不太適應日益嚴峻的氟化物污染態(tài)勢。對此，部分省市在近兩年陸續發(fā)布了新的地方性水污染物排放標準。其中，氟化物的排放標準顯著(zhù)從嚴?！?/span>

例如，北京市、天津市、江蘇省近年發(fā)布的《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》中規定，污水處理廠(chǎng)的氟化物排放限值為1.5毫克/升。

2023年，山東、江蘇、安徽、河南四省分別發(fā)布了南四湖流域水污染物綜合排放標準（DB37/3416.1—2023，DB32/4576-2023，DB34/4542-2023，DB41/2469-2023），要求氟化物直接排放標準為兩毫克/升。

2023年出臺的《江蘇省地表水氟化物污染治理工作方案（2023-2025年）》（蘇污防攻堅指辦〔2023〕2號）規定，氟化物的排放標準向地表水Ⅲ類(lèi)及以上水質(zhì)標準（1毫克/升—1.5毫克/升）看齊。

據悉，“十四五”以來(lái)，江蘇省國考、省考斷面工業(yè)特征因子超標現象多發(fā)，形勢較為嚴峻，而氟化物超標情況尤為突出，已經(jīng)成為江蘇省主要的工業(yè)特征污染物。

《江蘇省地表水氟化物污染治理工作方案（2023-2025年）》提出，考慮涉氟企業(yè)及園區現狀分布，結合碳達峰碳中和背景下光伏產(chǎn)業(yè)將快速發(fā)展的預期，未雨綢繆，提前籌劃涉氟產(chǎn)業(yè)布局和項目準入要求。新建企業(yè)含氟廢水不得接入城鎮污水處理廠(chǎng)，已接管的企業(yè)開(kāi)展全面排查評估。

2024年，江蘇省涉氟污水處理廠(chǎng)及重點(diǎn)涉氟企業(yè)雨水污水排放口、部分重點(diǎn)國省考斷面安裝氟化物自動(dòng)監控系統，并與省、市生態(tài)環(huán)境大數據平臺聯(lián)網(wǎng)，逐步實(shí)現氟化物排放濃度和總量“雙控”。

需要更高效、低成本的除氟技術(shù)

隨著(zhù)排放要求越來(lái)越嚴，未來(lái)對含氟廢水的治理要求會(huì )不斷提高。但由于多種原因，目前，氟化物治理仍面臨極大的挑戰。雖然多地出臺了更嚴的地方標準，但單純的政策加嚴并不能解決所有問(wèn)題，破解新技術(shù)應用的成本問(wèn)題已是當務(wù)之急。

以光伏企業(yè)為例，其含氟廢水主要來(lái)自單晶硅及多晶硅生產(chǎn)線(xiàn)中的制絨和清洗工段，其中會(huì )用到以氫氟酸為主，含硝酸、鹽酸的混合酸作為蝕刻劑和清洗劑。這些廢水處理起來(lái)難度大、風(fēng)險高，且需要花費大量資金。

據了解，目前，在工業(yè)廢水處理中廣泛應用的除氟技術(shù)主要為鈣鹽沉淀與鋁鹽混凝兩種，兩者被統稱(chēng)為藥劑法。鈣鹽沉淀主要利用鈣鹽與氟化物生成氟化鈣沉淀去除污染物，受溶度積限制，通常僅可處理至10毫克/升左右，很難一步到位滿(mǎn)足更低的處置需求。

張孝林告訴記者：“鋁鹽混凝法在經(jīng)濟可接受水平，即污水處理廠(chǎng)運行成本1元/噸水左右時(shí)，可將氟化物處理至3毫克/升—5毫克/升；但面臨1毫克/升這樣的深度處理需求時(shí)，鋁鹽混凝法就會(huì )力不從心，處理效果極不穩定，且需要大大提高鋁鹽投加量，噸水運行成本陡增至2元—3元甚至更高。因此，目前迫切需要發(fā)展新型深度除氟技術(shù)?！?/span>

黃純凱說(shuō)：“真正難的是將氟化物的濃度處理到1.5毫克/升以下。技術(shù)上可以實(shí)現，但主要是存在工程上應用成本的問(wèn)題?？梢杂脴?shù)脂吸附的方式將氟化物濃度降到1.5毫克/升以下，但企業(yè)難以承受處理成本?！?/span>

目前，在高效、低成本開(kāi)展氟污染治理的賽道上，多方已加速科研創(chuàng )新的步伐。

“2022年10月，我們的技術(shù)中標了一個(gè)硅基異質(zhì)結超高效電池生產(chǎn)基地的項目，也算是這一技術(shù)在光伏行業(yè)異質(zhì)結電池廢水深度除氟工程化應用領(lǐng)域的突破?！睆埿⒘指嬖V記者。

他口中的新技術(shù)指的是其所在團隊在潘丙才教授領(lǐng)導下研發(fā)的以納米吸附材料為核心的工業(yè)廢水深度除氟技術(shù)。據張孝林介紹，這一技術(shù)能將氟化物穩定降至1毫克/升以下，且能大幅降低運營(yíng)成本，目前已累計處理含氟廢水6000萬(wàn)噸。

此外，多地、多企業(yè)聚焦“降低難度，減少成本”發(fā)力，爭取在這個(gè)預期會(huì )繼續擴張的細分市場(chǎng)中打造處理優(yōu)勢，實(shí)現“環(huán)境+經(jīng)濟”的雙贏(yíng)。

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